氯化苄是重要的有机中间体，广泛应用于医药的合成。主要用于合成苯乙酸、邻苯二甲酸酯类、苯甲醇等重要有机物。

      世界氯化苄总生产能力约为20万吨/年，国外主要生产厂家美国孟山都公司、比利时TesenderloChemie Se\德国拜耳公司、英国阿托化学控股公司、意大利Eniehem Anic Srl,日本保士谷和吴羽化学株式会社。国外氯化苄主要用于生产邻苯二甲酸节酯、苯甲醇、苯乙腈、苄基季胺盐等。

      国内氯化生产能力在4万吨/年以上，生产厂家近40家。主要生产厂家有江苏连云港化工厂、武汉有机化工厂、山东郯城化工厂、锦州石油化工厂等。规模较大的是江苏双菱化工集团（1.2万吨/年）和武汉有机化工厂（1.5万吨/年），其余厂规模均在1千吨/年左右。

氯化苄气（液）相氯化项目简介
一、项目概况
氯化苄是一个重要的化工中间体，用于制造医药青霉素、农药辛硫磷、香料苯甲醇及其酯类、增塑剂丁苄酯、表面活性剂苄基三乙基氯化铵、杀菌剂1227、阻燃剂十溴二苯乙烷、活性染料等有机合成行业，我国目前产量约8万吨，大部分用来生产经济价值高的精细化学品，应用领域不断扩大，因此，氯化苄的生产技术倍受关注。目前我国氯化苄工艺路线主要有两条：
  一条是液相氯化老工艺路线，武汉、连云港（引进国外的装置和技术，现为比利时独资）、常州等地采用该路线，生产能力共约4万吨。
  另一条是气（液）相氯化路线，这是上个世纪末刚兴起的新工艺路线，国内多家大专院校研发，建设了十多套装置，由于最初技术不成熟，问题较多，迫使部分厂家相继下马或转产。为了完善这条路线，笔者实地指导聊城、石家庄、枣庄、泰兴、郯城、东都等厂进行初步的技术改造，经过近十年共同努力，工艺技术趋于成熟，生产能力不断扩大。
  气（液）相氯化路线的优势是：原材料消耗比液相氯化低 [ 气（液）相氯化单耗（t/t）：甲苯0.78以下、氯气0.6以下；液相氯化单耗（t/t）：甲苯0.84、氯气0.7 ] ，产品质量好（含量99.5％以上），蒸馏残液量少，能耗低，是一条很有发展前途和竞争力的路线。
  由于受国际市场石油价格的影响，原料甲苯价格不断攀升，氯化苄制造成本上升，市场价格竞争十分激烈，液相氯化的生产厂家面临亏损，有的相继停产，小厂几乎全部下马。而气（液）相氯化厂家却一再扩产。由于氯化苄是一个吃氯产品，衍生物比较多，虽然本身副加值不高，但作为氯碱企业氯气平衡、深度开发下游产品、参与市场竞争有着重要意义 。因此，今年，聊城在开发区新建3万吨装置，已投产，石家庄能力0.3万吨，计划明年在新厂址新建2万吨装置，郯城将原有液相氯化的装置已改建为气（液）相氯化，能力达1万吨，东都0.5万吨。到目前为止，国内气（液）相氯化产能达4万吨以上，已占半壁江山，大有后来居上之势。
  但是，目前国内处于运行的氯化苄气（液）相氯化的装置仍存在以下问题，亟待改进：
  生产中氯化塔内甲苯开环爆燃事故时有发生，对安全生产威胁很大；
  甲苯脱水方法仍是间歇式的，即在氯化前先行脱水，耗时耗能。有的厂家为追求产量，不严格脱水，其结果副产苯甲醛等杂质较多，影响到成品质量，制约了生产；
  氯化苄粗品中副产苄叉二氯偏高，影响分离效果；
  原材料消耗与世界先进水平相比,仍有潜力可挖；
  氯化工序未能实现连续化，仍采用间歇式生产，效率不高。由于氯化釜每进出料一次，则釜温骤变一次，因而，氯化釜暴瓷损坏问题依然严峻…
  为此，笔者在以下四项专利中阐述了技术方案：
  1  实用新型专利《一种氯化蒸馏塔》（200520140008.4）；
  2  实用新型专利《一种气体分布器》（200520140010.1）；
  3  发明专利《一种氯化苄生产过程中甲苯的连续脱水方法》（200510123160.6）。
  4  实用新型专利《一种氯化苄生产装置》（200720034671.5）
  专利1、2、3分别于2006年12月6日、2007年2月7日、2007年6月20日公开，专利4近日也将公开。
  笔者是连云港市双菱集团退休工程师，希望与业内同仁合作，为完善我国氯化苄气（液）相氯化工艺，，而共同努力。

二、工艺

1.流程简图

  水                甲苯 氯气　　　 
氯 化
HCl吸收
  ↓                  ↓  ↓↓　　　 甲苯                   

HCL吸收  ←  HCl ←    氯　化    　　
精 馏
蒸 馏
      ↓                ↓ ↑                      →氯化苄成品

副产盐酸                　　    →  粗品 →          →残液（制苯甲醛）


2.主要技术参数

工 序    温度（℃）      压力（MPa）    备注
氯化      180      微负压 可连续式
精馏 140      - 0.098 间歇或连续式


三、成本估算    （仅供参考）

序号 成本项目    单位  数量    单价（元） 金额（元）
1      甲苯    T 0.78    7000 5460
2 液氯    T 0.60    1000 600
3 动力（水电煤等）      500
4  固定资产折旧      200
5 人员工资及福利      100
6      维修      100
7  财务及企管费      100
8    增值税      400
      合计      7460

   
四、劳动安全卫生环保

本项目必须依照国家、省和相关部门的有关法律、法规以及劳动安全卫生标准、规范、规程和其他依据进行设计和建设。使用原料及产品都是危险化学品：液氯属2.3类有毒气体；甲苯属3.2类易燃液体；氯化苄和苄叉二氯属6.1类毒害品；盐酸属8.1类酸性腐蚀品。上述物料存在火灾、爆炸、中毒、腐蚀等危险有害特征，安全生产是本项目的重点。
    本项目主产品为氯化苄，副产30 %盐酸和蒸馏残液，均可作为商品售出，无“三废”排放，水喷射泵排出部分废水对环境基本不构成污染。如果蒸馏残液自制苯甲醛，将产生一部分废水和废液。


    五、2000t/a氯化苄工程概算（仅供参考）

序号 工程项目 概算（万元）
1 设备工程 158
2 管道安装材料工程（20%） 32
3 土建工程 100
4 不可预计费（5%） 15
  总计 305







注： 主车间  框架结构  高度20M  六层 1200M 2
    辅助车间                            300M 2
    公用工程 供水：循环水 φ4” P=0.3MPa  100T/h
              供热：导热油锅炉 60万大卡（250℃）
                  （可部分采用蒸汽0.5T/h  P=0.6MPa）
              供电：主车间装机容量50KW
                  辅助车间装机容量50KW
              供冷：-5℃以下冷冻盐水



  六 、2000t/a氯化苄工程主要设备一览表及概算 （仅供参考）

序号 设备名称 规格型号 材质 数量 概算（万元）
1 甲苯沉降罐 10M 3 钢    2 4.0
2 甲苯物料泵 CQB50-32-125F  F4    2 0.4
3 氯气缓冲罐      300L 搪瓷    2 1.0
4 蒸馏釜      5000L 搪瓷    2 10.0
5 蒸馏塔 φ600×2M 搪瓷    2 1.6
6 氯化塔底节 100L 搪瓷    2 1.0
7 氯化塔 φ600×6M 搪瓷    2 2.4
8 氯化矩型冷凝器 JK660-12/12  25M 2 石墨    6 15.0
9 分离罐      1000L 搪瓷    4  8.0
10 HCl缓冲罐      1000L 陶瓷    1 0.2
11 降膜吸收器 YKX50-20M 2 石墨    1 2.0
12 浓酸循环罐 5M 3 玻钢    1 1.0
13 稀酸循环罐 5M 3 玻钢    1 1.0
14 酸雾捕集罐 5M 3 玻钢    1 1.0
15 盐酸储罐      10M 3 玻钢    1 2.0
16 喷射泵    19—021 玻璃    1 0.05
17 耐酸泵            CQB50-32-125F F4    2 0.4
18 粗氯苄储罐 6300L卧式 搪瓷 1 5.0
19 精馏釜 5000L 搪瓷 2 10.0
20 精馏塔 φ600×12M 搪瓷 2 10.0
21 蒸馏矩型冷凝器 JK660-12/12 25M 2 石墨 4 10.0
22 甲苯接收罐 1000L 搪瓷 2 4.0
23 前馏份接受罐 1000L 搪瓷 2 4.0
24 成品接收罐 5000L 搪瓷 2 10.0
25 水喷射泵 SPB50-120 玻钢 2 0.1
26 离心水泵 S80-65-32  7.5KW 玻钢 2 0.8
27 真空缓冲罐 500L 陶瓷 2 0.2
28 导热油炉 60万大卡  1 10.0
29 循环冷却水系统 φ4”P=0.3MPa  1 10.0
30 制冷系统 -5℃以下冷冻盐水  1 10.0
31 气相色谱仪 分析用  1 3.0
32 甲苯贮罐      50M 3 钢 1 20.0
  小计      158万元

国内外氯化苄生产应用与市场分析
氯化苄是重要的有机合成中间体，广泛应用于医药、农药、香料、染料助剂、合成树脂等领域。在医药工业中可作为盐酸苯海明、苯札溴胺、强筋松等药品的原料，也是农药行业生产福瘟净、杀虫剂的主要原料。另外，氯化苄可以衍生开发苯甲醛、对氯氯苄、邻苯二甲酸丁苄酯、苄胺、苯甲酰氯、苄醇、苯乙腈、苯乙酸等产品。

目前国外氯化苄总生产能力约#$$ =4，年产量%$$ =4 左右，主要生产地是美国、西欧和日本。其中西欧占<$> ，美国和日本分别占!$>和%$>。国外氯化苄主要用于生产邻苯二甲酸酯类，如丁苄酯、苯甲醇、苯乙腈和苄基季铵盐等，各地区消费均有侧重，各年消费构成也在不断变化。美国近年氯化苄消费构成是，邻苯二甲酸酯类占消费量的<&> ，苄基季铵盐占##> ，而且今后仍以这# 个产品为主。西欧则以苯甲醇、邻苯二甲酸酯类、苯乙腈为主要消费对象，占总消费量的;&>。日本则主要用在香料及溶剂方面，占总量的&$>。

我国现有氯化苄厂家几百个，大都采用甲苯氯化法生产工艺，其中能力最大的为江苏连云港化工厂，生产能力& =4 ?-，并准备扩至%$ =4 ? -；其次是武汉有机合成化工厂，能力#@ & =4 ? -，正在扩至; =4 ? -，其他主要生产厂家还有上海农药厂、镇江市江南化工厂、湖南常德市农药厂、青海电化厂、广西梧州市第三化工厂、石家庄市试剂厂、江苏启东农药厂、浙江兰溪农药厂、天津染化七厂、上海香料厂、天津农药厂等。

目前，全国氯化苄总产量在%A =4 左右。我国氯化苄主要用于苯乙酸、苯甲醇、丁苄酯等。其消费构成大致为苯乙酸占&&>，农药##>，苯甲醇%&>，丁苄酯&> ，其他!>。由于氯化苄用途广泛，近年来市场看好，所以许多企业都计划开发氯化苄生产，老企业也积极扩大氯化苄生产规模。必须注意的是，由于我国生产的产品质量难以满足国际市场需要，限制了出口。因此，生产厂家要在生产技术上下功夫，提高产品质量，开发下游产品，扩大出口。

氯化苄生产工艺
氯化苄又称苄基氯、氯化甲苯,无色透明液体,能与氯仿、醇及醚混溶,不溶于水,有不愉快的刺激性气味。它是医药、染料、农药、合成香料、增塑剂及表面活性剂的重要中间体,以氯化苄为原料可合成上百种有用的化学品。

1 　氯化苄的生产工艺
氯化苄是以苯基侧链直接氯化而制得,由于各厂家的控制、生产方法不同,主要的副产物为二氯苄和三氯苄;如果条件控制不好,还会有邻氯氯苄和对氯氯苄产生,增加了氯化苄的分离难度及成本。氯化苄的主要生产过程有甲苯的氯化及尾气处理、氯化苄的精馏等。由于氯化苄是氯碱生产厂家平衡氯气的一种重要产品,国内的生产工艺以下列
几种为主:

1. 1 　玻璃柱串联连续氯化法
玻璃柱串联连续氯化法是在透明的玻璃器皿中,利用自然光使甲苯和氯气发生反应制得氯化苄。此工艺是生产氯化苄最原始的工艺,除武汉有机合成化工厂有此装置正在运行外,国内已基本没有此类装置运转。

1. 2 　釜式光照氯化法
釜式光照氯化法是将氯气通入反应釜中的甲苯中,利用鼓泡方式及强光直射进行氯化反应,待反应液中的氯化苄含量在55 %左右,停止通氯,进行精馏等处理。这种工艺具有投资少、反应控制较易、工艺操作简单易行等优点,但是反应液中二氯苄含量较多,并有少量的邻氯氯苄及对氯氯苄生成,对下一步的精馏操作有一定的影响。此工艺副反应较多,

甲苯、氯气利用率较低,单耗甲苯量至少在840kg ,氯气量至少在700kg ,我国中小生产规模的装置以此法
为主。湖南某大学研制的甲苯催化氯化新工艺能很好

地控制主副反应,以调配一氯苄和二氯苄的生产量,并根据市场需求生产氯化苄和苯甲醛。反应设备以普通的搪瓷反应釜为主,不需要光照设施,仅需要廉价的催化剂2～3kg (单耗) ,主反应就能快速进行,单釜生产效率比釜式光照氯化法提高20 %～30 %。

1. 3 　提馏氯化法
提馏氯化法是利用把甲苯加热至气态与氯气在填料塔中进行反应的工艺,是一种较有发展前途的生产方法。与釜式光照氯化法相比,它具有以下主要优点: ①全部利用了氯化反应的放热量; ②反应塔的下部为提馏段,对氯化苄直接进行提馏,对下一步的精馏要求较低,使设备更加紧凑,且精馏装置的规模较小; ③反应进行彻底,副产品二氯苄、三氯苄以及对氯氯苄、邻氯氯苄的含量远低于釜式光照氯化法。

该工艺通过改变底部加热的方式,可以生产含量75 %～80 %的氯化苄和90 %左右的氯化苄;但缺点是反应控制复杂,设备要求的加工难度较大,且投资也较大。

1. 4 　精馏氯化法
精馏氯化法的氯化与精馏在同一塔体中进行,直接产出99 %以上的氯化苄。该工艺将反应热全部提供给精馏,节省了能源,同时使生产处于连续化过程,产品质量更稳定,更为重要的是降低了原材料单耗, 单耗甲苯控制在750kg 左右, 氯气控制在620kg 左右。

江苏某大学张跃等对精馏氯化的具体操作进行了系统的实验研究,并积极进行了工业化生产的尝试,他们以一套搪瓷氯化精馏塔(包括主塔和副塔)为中心设备进行了中试,并得到了合格的产品,但连续化控制、设备材质方面存在一定的问题。

上述四种方法中,玻璃柱串联连续氯化法和釜式光照氯化法是一种间歇氯化、间歇精馏的间歇生产法,其优点是质量稳定、易控制,但是产能小、效率低;提馏氯化法和精馏氯化法是一种连续化的生产方法,但受国内设备材质抗腐蚀性能差、自控硬件不过关等因素的影响,使产品质量经常出现问题。连云港泰乐集团投巨资从比利时引进的一套连续精馏的生产装置,不仅实现了连续化生产,而且因其设备材质抗腐蚀性能优越、强有效的DCS 控制系统,其产品质量一直在国内独居鳌头。

2 　产需现状
2. 1 　国外现状
全世界氯化苄的需求量在40 万t 左右,美国、西欧和日本共有8 家公司生产氯化苄,其中最大的3 家公司为Monsanto ( 美国) 、Fessenderlo Chimiesa( 比利时) 、BayerAG( 德国) 等,其总产量接近17万t ,约占全球产量的近一半。国外氯化苄的主要用途是作为生产邻苯二甲酸苄基酯、苄醇、苄基季铵盐等的原料。美国有60 %的氯化苄生产邻苯二甲酸苄基酯,用来生产增塑剂。

2. 2 　国内生产与市场概况
近几年来,随着医药工业尤其是抗菌类药物生产的迅速发展,我国氯化苄的生产也得以迅速发展,年生产能力接近10 万t ,主要生产企业见表1。

表1 　国内生产企业概况
生产企业生产能力/ 万t·a - 1 装置特点
连云港泰乐集团1. 5 进口,连续精馏
武汉有机合成化工厂1. 5 玻璃柱串联连续氯化法为主
常州化工厂0. 7 提馏氯化法
山东聊城化工厂1. 2 提馏氯化法
沧州黄骅化工厂0. 5
东台化工四厂0. 2 釜式光照氯化法
山东枣庄化工厂0. 2 提馏氯化法
山东临沂化工厂0. 2 提馏氯化法
赣榆第一化学试剂厂0. 1

其他的如沈阳精细化工厂、南京雄川助剂厂、江苏启东农药厂、上海染化厂、上海农药厂、山东鲁南农药厂、石家庄试剂厂等均为1000t/ a 以下的生产企业,生产工艺以釜式光照氯化法为主。我国氯化苄的主要用户是作为医药、农药原料的苯乙腈,约占70 %～80 % ,其中用作医药的约占总消费量的50 %～60 % ,其次是用于生产农药杀虫剂辛硫磷等占20 % , 香料用苯甲醇约为12 %～16 % ,增塑剂邻苯二甲酸丁苄酯约占5 %。据预测,我国医药行业对氯化苄的需求将以年均4 %的速度增长,农药对氯化苄的需求以6 %的速度增长。

3 　发展建议
氯化苄的生产应以发展精馏氯化法为主,逐步淘汰玻璃柱串联连续氯化法、釜式光照氯化法的生产工艺,同时大力发展氯化苄的下游产品如邻苯二甲酸苄基酯、苄醇等的开发应用,但不宜大规模再上氯化苄生产线。